亮点
• 开发了原位限域“Fe3+”氧化聚合方法成功在热解碳表面构筑聚吡咯纳米涂层。
• 克服了传统聚吡咯易团聚的挑战，成功解决了常规聚吡咯碳基复合材料制备过程中表面修饰与孔道保存不可兼得的难题。
• 实现了传统技术难以去除的超短链和短链PFAS的快速高效去除。
• 阐明了不同类型氨基基团对PFAS吸附的贡献与作用。
研究进展
全球对全/多氟烷基化合物（PFAS）污染的关注已经从长链PFAS逐渐转向超短链和短链PFAS，但广泛使用的热解碳（PCs），如生物炭（BC）对这些亲水性污染物的去除几乎是无效的。以聚吡咯（PPy）为代表的有机胺聚合物可以通过静电作用增强对亲水性较强PFAS的吸附，然而传统PPy易团聚，导致其吸附速率慢、吸附容量低。常规PPy/PCs复合材料虽然可以一定程度上克服PPy团聚，但其在制备过程中PPy通常会堵塞PCs孔道，无法充分发挥PCs碳骨架优势，导致复合材料对超短链和短链PFAS去除能力也有限。针对以上难题，本研究提出了一种PPy纳米结构涂层策略来修饰BC（PPy@P-BC），以快速有效地去除水中的超短链和短链PFAS。如图1所示，采用磷（P）掺杂BC（P-BC）限域“Fe3+”诱导吡咯单体聚合，PPy在BC以纳米涂层形式存在，平均厚度约为47.2 nm，成功克服了PPy团聚，并且保留BC孔道，发挥BC碳骨架作用。
图1. PPy@P-BC制备策略（a）；P1-BC700SEM图像（b）；PPy0.1@P1-BC700SEM图像和EDS图谱（c）；PPy0.1@P1-BC700FIB-SEM截面图（d−f）
进一步通过BET比表面积、XPS、FTIR等表征分析探究PPy纳米涂层及机理（图2），结果进一步表明PPy纳米涂层在BC上成功构筑，其完整保存了BC的大孔及部分中孔，PPy纳米涂层形成的机制主要为P-BC上大量含P官能团对Fe3+的吸附与沉淀作用，诱导Fe3+缓慢释放，近而调控吡咯单体的缓慢聚合，最终PPy以纳米涂层形式均匀涂布在BC上。
图2. 氮气吸附-脱附等温线（a）；孔径分布（b）；P2p XPS光谱（c）；Fe2p XPS光谱（d）
基于吸附动力学和等温线研究，进一步探究了最佳的PPy0.1@P1-BC700对超短链TFA（C2）、短链PFBA（C4）和PFHxA（C6）的吸附性能。如图3所示，PPy0.1@P1-BC700在60 s内对C2-C6 PFAS的去除率高达90%以上，300 s内即可达到吸附平衡，而基准吸附剂颗粒态活性炭（GAC）需要300 min才能达到吸附平衡，且去除率低于35%。PPy0.1@P1-BC700吸附超短链和短链PFAS的拟二级吸附动力学速率常数高达8000 g/mg/h以上，是GAC的35倍以上，且远超现有报道的吸附剂。吸附等温线分析表明，PPy0.1@P1-BC700对C2-C6 PFAS的吸附容量为193-603 mg/g，是普通BC700和GAC的5.6倍以上。PPy0.1@P1-BC700对长链PFOA（C8）同样保持优异吸附性能，表明PPy0.1@P1-BC700的吸附广谱性。且所开发的原位限域“Fe3+”氧化聚合方法可以在不同生物质源的BC上构筑PPy纳米涂层，所制备的不同类型的PPy@P-BC仍对短链PFAS具有优异吸附性能，表明所开发方法的普适性。
图3. TFA（a）、PFBA（b）、PFHxA（c）在GAC和PPy0.1@P1-BC700上吸附动力学；TFA（d）、PFBA（e）、PFHxA（f）在BC700、GAC和PPy0.1@P1-BC700上吸附等温线；PFOA在GAC和PPy0.1@P1-BC700上的吸附动力学图（g）；PFOA在BC700、GAC和PPy0.1@P1-BC700上吸附等温线图（h）；原位“限域Fe3+”氧化聚合方法普适性（i）
基于动态吸附柱穿透实验，进一步探究PPy0.1@P1-BC700对C2-C6 PFAS的动态吸附性能。如图4所示，GAC柱对四种PFAS的BV10值范围为480-1040 BV，BC700柱对四种PFAS的BV10值范围为560-1120 BV。而PPy0.1@P1-BC700柱中所有超短链、短链和长链PFAS的BV10均非常高，其值均超过3120 BV，与GAC柱和BC700柱相比，提高4倍以上。表明PPy0.1@P1-BC700在动态条件下，仍对超短链和短链PFAS展现出优异去除性能。
图4. PFAS穿透实验装置示意图（a）；自制吸附短柱图（b）；四种典型PFAS在PPy0.1@P1-BC700（c）、GAC和BC700（d）上的穿透曲线；三种自制吸附柱的10%穿透床体积对比（e）；三种自制吸附柱的最大处理水量对比（f）
采用废水（ΣPFAS=116 µg/L）、地表水（ΣPFAS=0.873 µg/L）和地下水（ΣPFAS=2.09 µg/L）3个实际PFAS污染水样（图4.13a）进一步对PPy0.1@P1-BC700的实际应用潜力进行研究。如图5所示，这些实际水样中PFAS的组成非常复杂，共检测出25种已知PFAS和11种通过非靶分析确实的新型PFAS。这些PFAS除了含有羧酸基团、磺酸基团、磺胺基团、醚基等多种官能团外，它们的C-F链长度也从C4到C13不等。然而，PPy0.1@P1-BC700可有效去除废水、地表水和地下水体中的多种PFAS，且去除率均大于95%，进一步强调了其广谱去除性能和处理各类PFAS污染水体，如天然水、废水，甚至是水成膜泡沫（AFFF）影响水体的潜在应用。且使用后的吸附剂可再生并重复多次使用。
图5. 三种实际PFAS污染水中检测到的25种靶向PFAS的化学结构（a）；首次检测到的11种新型的非靶向PFAS的典型化学结构（b）；PPy0.1@P1-BC700对三种实际PFAS污染水中25种靶向PFAS和11种非靶筛查确定的PFAS的去除效率（浅灰色表示未检测到PFAS）（c）；PPy0.1@P1-BC700的再生能力（d）
基于材料表征和DFT理论计算，进一步研究吸附机理。研究结果表明，该PPy纳米涂层（<50 nm）可以使PCs表面电荷由负向正转变，同时很好地保留了其孔隙结构。PPy纳米涂层内的各种含氮官能团（AFGs），如-NH•+-，-NH-和=N-基团，以及保存良好孔隙对短和超短链PFAS的吸附有显著促进作用。然而，质子化的AFGs能够优先吸附阴离子PFAS。因此PPy0.1@P1-BC700可通过双驱动机制对不同链长PFAS吸附：（Ⅰ）PPy纳米涂层上的氨基官能团（特别是-NH•+-）与阴离子PFAS之间的静电吸引；（Ⅱ）通过构筑PPy纳米涂层，PPy0.1@P1-BC700保存良好的孔隙结构增强了孔填充对PFAS的吸附。
图6. PFBA吸附后PPy0.1@P1-BC700的EDS元素映射图谱（a）；PPy0.1@P1-BC700吸附前后的FTIR光谱（b）；PPy0.1@P1-BC700吸附前后的N1s XPS谱图（c）；通过DFT计算PFBA、PFOA与PPy中不同AFGs的吸附能和最小距离（Imin）（d）
总的来说，本研究介绍了一种新的方法来构筑PPy纳米涂层用于碳材料的改性，代表了一个与解决亲水性污染物去除相关挑战的有价值的起点。这些发现对于开发更有效的吸附剂来处理环境中检测到的各种短链PFAS具有宝贵的价值。
资讯来源：微信公众号”生态环境科学“推文《南开大学孙红文、张鹏团队EST｜热解碳快速高效去除污染水体中超短链和短链PFAS：聚吡咯纳米涂层策略》
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